物理工程学院理论物理研究所李顺方教授指导学生在贵金属催化剂工作原理和设计方面取得新进展，该工作近日以“An oxidized magnetic Au single atom on doped TiO2(110) becomes a high performance CO oxidation catalyst due to the charge effect”为题发表在国际知名期刊J. Mater. Chem. A上(影响因子：8.86)。见J. L. Shi, X. J. Zhao, L. Y. Zhang, X. L. Xue, Z. X. Guo, Y. F. Gao, and S. F. Li*, J. Mater. Chem. A, 5, 19316 (2017)，文章链接：http://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2017/TA/C7TA05483A#!divAbstract

沉积在氧化物衬底表面的贵金属纳米颗粒和高度分散的单原子催化剂的工作机理和调控已成为物理化学、材料、能源等众多领域广泛研究的热点课题。在此领域，人们已经取得众多开创性的成果。比如，众所周知，Au在宏观尺度下非常惰性，几乎没有任何催化效果，然而沉积在一些氧化物衬底上的Au纳米颗粒却对众多化学反应都有非常好的催化活性。与此相应，决定Au纳米颗粒高效催化活性的内在物理机制和调控规律是什么，已成为该领域重要的科学问题。有人认为是量子尺寸效应主导; 更多人认识到纳米颗粒和衬底之间的电荷转移对Au纳米颗粒的化学活性有重要影响，但有人认为Au纳米颗粒带负电荷有利于提高起催化性能，也有人认为对催化起关键作用的活性位Au原子应该携带正电荷。可谓仁者见仁，智者见智。Au催化机理尚无定论，还急需人们继续深入研究。

针对上述问题，李顺方教授指导硕士生史金磊同学采用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法研究了单个Au原子沉积在TiO2(110)表面上这一体系的催化性能。研究单个Au原子体系最大好处之一是可以把Au纳米颗粒中的尺寸效应、结构效应等复杂因素对催化性能的影响降低到最低，从而能够集中研究Au原子的电荷态这一自由度的变化对其催化性能的调控作用，有望从该角度深入理解贵金属Au纳米颗粒高效催化活性机理。史金磊同学系统研究了对衬底TiO2(110)进行掺杂对沉积的单个Au原子的电荷态及其对CO氧化的催化性能的调控规律，从而发现了非常有意思的现象：沉积在TiO2(110)表面上的单个Au原子带负电荷，但是，这样的Au阴离子对O2的激发和CO催化氧化几乎没有任何效果，与实验观测一致[Lee, et al., J. Am. Chem. Soc.126, 5682 (2004)]；而通过对TiO2(110)衬底掺杂Ni和Cu时，可以有效降低Au单原子d轨道电子态的占有数目，使其携带微量正电荷，从而开始提升其对O2的激发效率，如图a所示。 特别地，对于Ni和Cu掺杂情况，在催化反应过程中,Au@TiO2体系表面因氧原子的解离驱动发生再构，反应过程中的一个剩余氧原子自发地填补表面氧空位，形成一个弓型O-Au-O的结构。在此结构中Au原子高度被氧化，成为具有磁性并携带正电荷的Au阳离子，其d电子轨道明显提升，在费米面附近贡献较高的态密度，而这种高度被氧化并具有磁性的Au单原子对O2的激发和CO氧化表现出很好的催化效果，如图b所示。依据大量的计算结果，史金磊和所有作者们对Au单原子对CO的催化氧化建立了一种简单的“电荷选择规则”：Au阳离子比Au阴离子对有O2分子参与的氧化反应具有更好的催化性能。

该结果对高效Au纳米催化剂的工作机理提供了新的理论解读，期望能够对其它重要的氧化反应中设计高效、经济、稳定的催化剂提供重要的理论指导。

      （a）掺杂体系下的Au@TiO2的吸附氧分子的振动频率       (b)弓型结构O-Au-O的CO催化循环图