近期，橡塑模具国家工程研究中心团队在高分子领域知名期刊Macromolecules上发表了题为“Chain Orientation-Dependent Polymorphic Crystallization of Poly(vinylidene fluoride): A Guide to Achieving Polar Phases”的研究论文，论文第一作者为橡塑模具国家工程研究中心2021级硕士生叶秋阳，通讯作者为董斌斌教授和王震副教授。

作为一种柔性功能高分子材料，聚偏氟乙烯（PVDF）因具有出色的压电、铁电和热释电特性，备受学术和工业界关注。PVDF是一种典型的多晶型聚合物，包含α、β和γ三种常见晶型，其中α为非极性相，而β和γ则为极性相，并表现出电活性。然而，在通常的熔体固化条件下，α相具有生长动力学优势，导致PVDF制品以非极性α相为主。为实现PVDF材料优异的压电和铁电性能，需要调控其晶相结构，诱导更多的极性β或γ相产生。

图1 （a）极性γ相形成与熔体拉伸应变-温度的依赖关系；（b）流场作用下成核能力图。

该研究工作利用熔体拉伸加工技术制备了PVDF取向薄膜，通过改变温度、拉伸应变及应变速率等参数，对流场条件下PVDF熔体结晶行为进行了系统探究。研究表明，流场可以有效调控PVDF熔体的多态结晶行为。通过控制流场施加条件，实现了15 min内快速制备γ-PVDF薄膜，其γ相的相对含量高达90%，与相同温度下的静态熔体结晶相比，γ相结晶时间缩短了两个数量级以上。根据实验结果，证明了PVDF多态结晶与流场诱导的分子链取向程度密切相关，并基于此构建了流场作用下PVDF的成核能力图（图1）。发现随着分子链取向度的增加，熔体结晶先后经历γ、α和β成核依次占主导的过程，即三种晶相成核分别对应有各自最佳的分子链取向度。其中，γ相成核的最佳链取向度为30%，α相为90%，而β相最高，超过90%。因此，流场作用下极性γ相成核要明显比极性β相容易，后者需要极高的链取向。不同晶相之间的竞争可以归因于流场对分子链构象调控的结果，链构象类型决定了构象有序对流场或链取向的响应特性，通过拉伸诱导高分子构象转变理论可以很好地进行半定量解释（图2）。

图2 基于拉伸诱导高分子构象转变理论，揭示链取向依赖性的PVDF熔体多态结晶行为机制。

该工作结合实验和理论两个方面，揭示了PVDF熔体多态结晶行为对分子链取向的强依赖关系以及内在的分子机制，为基于流动外场高效制备极性相PVDF提供了基础路线图和理论指导。

该工作得到了国家自然科学基金（52273045）、河南省优秀青年科学基金等的资助支持。

论文信息：Qiuyang Ye, Jiahui Sun, Chongxin Huang, Haodong Huang, Lijun Zhang, Zhen Zhang, Binbin Dong, Chuntai Liu, Zhen Wang. Chain Orientation-Dependent Polymorphic Crystallization of Poly (vinylidene fluoride): A Guide to Achieving Polar Phases. Macromolecules. 2024.

文章链接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.3c02447