近日，实验室金刚石光电材料与器件课题组在金属纳/皮米腔增强分子拉曼散射中光力弹簧效应的理论和实验研究方面取得新进展，相关成果以“Giant Optomechanical Spring Effect in Plasmonic Nano- and Picocavities Probed by Surface-enhanced Raman Scattering”为题发表在国际顶级期刊《Nature Communications》上。青年教师张元副教授为第一通讯作者，西班牙材料物理中心Javier Azipurua、英国剑桥大学Jeremy J. Baumberg教授为共同通讯作者；郑州大学为第二单位。

表面增强拉曼散射（Surface-enhanced Raman Scattering, SERS）为金属纳米结构对分子拉曼信号幂级倍的增强效应，其主要可归结于表面等离激元响应对电磁场的增强。随着纳米制备和实验技术的进展，近些年人们对SERS进行了大量的定量研究，有些实验现象似乎暗示SERS中可能具有一些尚未探讨的量子效应。在此背景下，西班牙材料物理中心Javier Azipurua组和瑞士洛桑联邦理工大学Tobias J. Kippenberg教授组分别于2016年通过借鉴腔光力理论提出了SERS的量子理论（后称为分子光力理论）。该理论预测了很多新奇的量子效应，如振动泵浦导致的反斯托克斯非线性、参量不稳导致的拉曼散射非线性甚至发散等，而英国剑桥大学Jeremy J. Baumberg教授组近些年在实验上对这些效应进行了系统的研究。

图(a)为金纳米球-联苯四硫醇分子层-金薄膜构成的金属纳米腔及位于1586cm-1波数的苯环拉伸振动模式。图(b)为纳米间隙中分子拉曼偶极子的自耦合和相互耦合，这些耦合可通过金属内镜像及间隙表面等离激元媒介。图(c)为模拟的纳米腔中100个分子阵列在弱（蓝线）、强（黑线）激光激发下的斯托克斯光谱。图(d)为实验测量的不同激光功率下的斯托克斯光谱，深色背景标注峰位和背景信号。图(e)为峰位和背景积分强度随激光功率的变化情况，点为实验结果，线为理论结果。图(f)为硅纳米颗粒与金属皮米腔耦合系统中闪烁拉曼信号由于光力弹簧效应导致的红移与激光功率的关系。

实验室青年教师张元副教授对分子光力理论进行了系统的发展，提出了可处理多分子体系的理论模型并探讨了相关的集体光力效应[ACS Photonics,7(7), 1676(2020)]、 提出可处理金属纳米腔复杂表面等离激元响应的理论并探讨了高阶表面等离激元模式对单分子光力效应的影响[Nanoscale,13(3), 1938 (2021)]。此外，张元副教授还与武汉大学张顺平教授合作，理论和实验上研究了金属纳米腔增强MoS2二维材料拉曼散射中的参量不稳和集体效应[ACS Nano16(8), 12711 (2020)]。

在以往研究基础上，张元副教授对现有理论进行了统一，提出了能同时处理多分子和复杂表面等离激元响应的理论，发现间隙内分子拉曼偶极子可发生自耦合和相互耦合，而这些耦合可通过金属内偶极子镜像和间隙表面等离激元媒介发生（图a和b）。其中，拉曼偶极子自耦合可导致单分子振动频率的移动（光力弹簧效应）、振动泵浦和衰减；金属纳米腔体系中偶极子镜像支配了单分子光力弹簧效应，且斯托克斯、反斯托克斯拉曼引起频率移动是相互叠加的，它比单个间隙表面等离激导致的光力弹簧效应大100多倍。此外，偶极子镜像媒介的分子振动耦合导致集体振动模式（声子）的形成，对光力弹簧效应进行了进一步的放大（图c）。

Jeremy教授组对张元副教授预测的理论结果进行了实验研究，首先采用皮秒强激光脉冲激发金属纳米腔系统，研究了斯托克斯SERS谱随激光功率的变化情况（图d）。由于脉冲激发以及纳米腔内非均匀电磁场分布，基本声子模式导致的大的峰位移动被平均，对1400cm-1波数附近的背景有极大的影响，而高阶声子模式对1586cm-1峰附近的信号有较大影响。因此，背景信号积分强度由线性到非线性上升并最终饱和，而1586cm-1峰附近的积分强度随激光功率线性增加并最终饱和（图e）。为更直接观察到光力效应，Jeremy教授组实验上利用硅纳米颗粒增强激光激发和辐射收集效率，并采用单金属原子突起构成的皮米腔进一步增强光力耦合，直接观测到了光力弹簧效应导致的闪烁拉曼模式峰位的红移，及与激光功率的依赖关系（图f）。

总之，本项工作为研究SERS中光力效应研究提供了更加准确的理论模型，进一步研究需要定量研究皮米腔对分子光力耦合的影响以及共振SERS中可能的集体光力效应。该工作得到了国家自然科学基金、西班牙科学与创新部等项目的资助。