近期,理论物理研究所李顺方教授带领硕士研究生张丽颖(现已读博)、博士研究生赵兴举等与“英国伦敦大学”大学学院合作在生长高质量、大面积石墨烯调控机理方面取得重要研究进展,研究成果被选为封面文章发表在化学物理及物理化学杂志Phys. Chem. Chem. Phys. 17, 30270 (2015)上(影响因子:4.493)。
石墨烯(Graphene)是从石墨材料中剥离出来、由碳原子组成的只有一层原子厚度的二维晶体。2004年,英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·盖姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫,成功从石墨中分离出石墨烯,证实它可以单独存在,两人也因此共同获得2010年诺贝尔物理学奖。作为目前发现的最薄、强度最大、导电导热性能最强的一种新型纳米材料,石墨烯被称为“黑金”,是“新材料之王”。科学家甚至预言石墨烯将“彻底改变21世纪”。极有可能掀起一场席卷全球的颠覆性新技术新产业革命。对于所有这些潜在的应用,前提要求是能够经济、高效地合成制备出高质量的单晶单层石墨烯。相应地,各种合成大面积单层石墨烯的方法已经建立起。在这些各种的方法中,化学气象沉积法(CVD)相对于其它方法具有鲜明的特征和优势,特别是能够通过化学蚀刻方法很容易地把石墨烯从金属衬底上转移到其它基底上。因此CVD方法已经成为制备大面积高质量石墨烯的主要方法。然而,到目前为止,该方法大规模生产的石墨烯主要是多晶,碳多点成核生长时形成的晶界(缺陷)会降低其在实际应用中的诸多性能。
在具有催化性能的过渡族金属(TM)衬底上用化学气相沉积法制备高质量石墨烯的关键是处理好C-TM和C-C之间的相互作用的微妙竞争关系。相关研究发现,C-TM的结合作用越强,C-C聚集和石墨烯成核就越困难;C-TM之间的弱相互作用使碳原子在金属表面快速扩散并在整个表面上多处成核,与此相应,将导致不同取向的石墨颗粒聚结在一起时产生晶界,Cu(111)表面上用CVD方法生长石墨烯便是一个典型例子。
张丽颖同学在李顺方导师的指导下提出了一种有效调制C-TM作用的新方法,即采用亚表面合金效应来调制C-TM以及C-C相互作用的相对强弱来调控C-C成核几率以及石墨烯生长方向的有序度。他们提出的亚表面合计衬底的最上面一层原子主要由一种元素组成,第二层原子由另外一种元素组成。首先,以Rh(111)作为一个典型的例子,他们发现,在Rh(111)面上两个C原子更易于分离,与人们的直觉相反的是,当表面第二层原子被Rh左边的金属元素(比如具有较高d-band中心即活性的过渡金属Ru和Tc)替代形成表面合金时,在合金表面衬底上两个C原子易于成核形成二聚体。但如果溶质原子是比Rh更靠右的后过渡金属元素的时候,比如比较惰性的Pd和Ag元素时,两个C原子与合金衬底表面结合反而增强,C-C之间的排斥作用反而增加,抑制石墨烯的成核。此外,亚表面合金效应(SSA)还显著地调控了碳原子在金属衬底上的扩散势垒和石墨烯成核初始结构的稳定性。更有趣的是,这种亚表面合金效应还可以对在过渡金属表面上生长的石墨烯小片的生长方向和旋转势垒进行有效的调控,从而可以显著抑制石墨烯多处成核后在缝合处形成晶界的几率。该工作投稿到著名物理化学化学物理期刊上后27天便被顺利接受,并被编辑推荐为PCCP的封面文章。
封面插图,全文祥见:http://pubs.rsc.org/en/journals/journalissues/cp/#!issueid=cp017045&type=current&issnprint=1463-9076