相干反斯托克斯拉曼散射（CARS）属于三阶非线性光学效应，是由一个泵浦光子、一个探测光子和一个斯托克斯光子同时与物质相互作用产生一个高能量的反斯托克斯光子的过程。CARS在分子识别、化学及生物选择性传感和无标记超衍射极限成像等方面具有重要应用。通常情况下，分子三阶非线性极化率非常小（比线性极化率低约108量级），非线性光学信号较弱。1984年Chew等[1]从理论上预言位于纳米金属银颗粒附近的分子的CARS信号会有107~1018的增强，1994年梁二军等[2]首次从实验上观察到表面增强相干反斯托克斯拉曼散射（SECARS）效应，不仅通过三阶非线性光学过程验证了贵金属纳米颗粒表面的电磁场增强效应，同时也为基于SECARS实现单分子高灵敏探测、传感与成像奠定了实验基础。此后的20余年中，国际上多个研究组对SECARS效应进行了大量研究，但实验得到的SECARS信号的增强因子只有约10~100，远远低于理论预言值，成为制约这一技术应用的主要瓶颈。

 最近，我院梁二军教授课题组仔细分析了为什么表面增强拉曼散射（SERS，属于线性光学效应）实验的增强因子很容易达到理论预言值，而SECARS却不能。与只有一个入射光子和一个散射光子的SERS不同，SECARS过程对应泵浦光、探测光、斯托克斯光和反斯托克斯光四种不同频率的光子。由于SECARS是四个光场共同作用的结果，要实现大的SECARS信号增强，不仅要求这四个不同频率的光场要能够同时得到增强，而且他们电磁场的热点分布在空间位置上必须是重叠的。制约SECARS信号增强的根本原因是缺乏合理的衬底设计。由于不同频率的表面等离激元共振来自不同的共振模式，具有不同的偏振态和电磁场的空间分布，对应的热点分布在空间上往往是不重叠的，因此使用通常用于SERS的单模或多模共振衬底来实现泵浦/探测光、斯托克斯光和反斯托克斯光的同时增强，并使他们的热点位置在空间上重叠几乎是不可能的。

 在上述分析基础上，梁二军教授课题组[3]提出基于超材料的Fano共振来设计SECARS增强衬底，重点探讨了如何实现泵浦/探测光、斯托克斯光和反斯托克斯光的同时增强和电磁场热点分布在空间位置上的重叠，从而实现最佳的SECARS增强。提出了两种调控SECARS过程中各波长热点分布的途径：对于具有单Fano共振的超材料，通过调控入射光的方向来调控泵浦光/探测光、斯托克斯光和反斯托克斯光的热点位置分布，使它们出现在空间同一位置上，SECARS信号增强可达1010倍；通过适当的超材料结构或尺寸设计使其同时具有双Fano共振，更易实现泵浦光/探测光、斯托克斯光和反斯托克斯光的同时共振和热点位置重叠，使SECARS信号增强达1012~1013倍。

这一研究使基于表面等离激元的SECARS以及其他表面增强非线性光学效应的衬底设计向前迈出关键一步，使利用SECARS技术和其他非线性光学效应实现单分子高灵敏探测、传感与具有化学选择性的生物医学成像等成为可能。这一研究结果发表在Scientific Reports上。

[1] Chew, H., Wang, D. S. & Kerker, M. Surface enhancement of coherent anti-Stokes Raman scattering by colloidal spheres. J. Opt. Soc.Am. B 1, 56–66 (1984).

[2] Liang, E. J., Weippert, A., Funk, J. M., Materny, A. & Kiefer, W. Experimental observation of surface-enhanced coherent anti-Stokes Raman scattering. Chem. Phys. Lett. 227, 115–120 (1994).

[3] He J. N. Fan, C. Z. Ding, P. Zhu S. M. & Liang E. J. Near-field engineering of Fano resonances in a plasmonic assembly for maximizing CARS enhancements, Scientific Reports, 6:20777 (2016)

（供稿：梁二军）