近日，我院2019级研究生邓孟同学在任晓燕副教授和李顺方教授共同指导下在高效“p-d杂化单原子催化剂”设计方面取得新进展，该工作以“Synergetic catalysis of p–d hybridized single-atom catalysts: first-principles investigations”为题发表在国际著名期刊Journal of Materials Chemistry A.(影响因子：12.732)。文章链接：https://doi.org/10.1039/D2TA03368B。
最近十年来，单原子催化剂(Single-atom catalysts, SACs)，由于其理论上能够达到100%的原子利用率并对许多重要的化学过程具有超高的催化效率和选择性，被视为联系异相催化和同相催化的桥梁，成为催化领域的前沿热点研究领域。目前，SAC的活性位点主要是d-block的过渡族金属（transition metal, TM）和贵金属（比如Pt和Pd）组成，但这些TM活性中心一般需要稳定在缺陷表面、台阶边缘和合金上，并且价格昂贵，单原子活性位点覆盖度较低，并容易团聚；近年来，以p-block元素为活性位点的非金属基SACs由于其成本相对较低，合成方法简单，且具有低毒性等优点受到了人们广泛的关注。然而，由于p轨道非定域的电子特性，催化活性和稳定性较低。
针对上述关键问题，研究团队提出，设计出具有集d-block和p-block元素两者优势于一身的SACs，对发展新型高效催化剂可能具有重要的理论意义和实际应用价值，然而目前这方面的研究还比较匮乏。为此，研究团队提出一种新的SACs设计思路——p-d杂化单原子催化剂(p-d-hybridized SAC,p-d-HSAC)： 将d-block的TM单原子周期性的“钉扎”在基于p-block原子的二维材料内部，从而增加其稳定性和活性位点的覆盖度；同时，d-block的TM原子和p-block非金属元素发生显著的轨道杂化和电荷转移，从而有效调控其能级位置并达到协同催化的目的。
在任晓燕和李顺方老师的指导下，邓孟硕士生采用第一性原理计算方法，以实验制备的Cu3(C6O6)2和Ni3(C6O6)2为参照，模拟计算了13种TM3(C6O6)2(TM = Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Pt, Au)单层结构的几何构型，预测了9种能量相对稳定的TM3(C6O6)2(TM = Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Ru,Rh)单层结构作为SACs的候选体系。根据吸附能和吸附构型将这9种催化剂分为了三类：(I)类催化剂为O2分子呈侧向吸附在TM位点上，远端O与次近邻的C原子弱吸附；(II)类催化剂为O2分子物理吸附在C2O2TM五角形的中空结构上；(III)类催化剂为O2分子平行于衬底吸附在TM位点上。以CO氧化反应为例，研究发现在O2活化和CO的氧化过程中，TM3(C6O6)2p-d-HSAC候选体系中存在一种有趣的p-d协同电荷转移机制（见图1），三类体系在反应过程中除了衬底d-block的TM活性位点外，以最近邻的衬底O原子为桥梁，次近邻的p-block衬底C原子和反应物之间发生显著的电荷转移，从而有效提升金属单原子活性位点的催化活性。计算表明，CO催化氧化其决速步势垒在0.23 ~ 0.60 eV范围内。本研究提出的p-d-HSAC的设计思路对于制造经济和高效的SAC体系具有重要的理论指导意义。该工作得到了国家自然科学基金项目和河南省科技攻关项目的支持。
图1 TM3(C6O6)2p-d-HSAC体系催化机理示意图
相关研究成果：
1）“Synergetic effects of strain engineering and substrate defects on generating highly efficient single-atom catalysts for CO oxidation”, Ke Zhao, Yandi Zhu, Jinlei Shi, Xingju Zhao, Rui Pang, Xinlian Xue, Xiaoyan Ren*, Xiangmei Duan, Z. X. Guo and Shunfang Li*, J. Mater. Chem. A, 7, 9297 (2019)
2）“Synergetic role of charge transfer and strain engineering in improving the catalysis of Pd single-atom-thick motifs stabilized on a defect-free MoS2/Ag(Au)(111) heterostructure”, Zhixin Su, Rui Pang, Xiaoyan Ren* and Shunfang Li*, J. Mater. Chem. A, 8, 17238-17247 (2020)
3）“Highly efficient catalytic properties of Sc and Fe single atoms stabilized on a honeycomb borophene/Al(111) heterostructure via a dual charge transfer effect”，Mengru Ren#, Lili Zhang#, Yandi Zhu, Jinlei Shi, Xingju Zhao, Xiaoyan Ren* and Shunfang Li, Nanoscale, 13, 5875 (2021)
4）“Synergetic Charge Transfer and Spin Selection in CO Oxidation at Neighboring Magnetic Single-Atom Catalyst Sites”，Liying Zhang#, Xiaoyan Ren#, Xingju Zhao, Yandi Zhu, Rui Pang, Ping Cui, Yu Jia, Shunfang Li* and Zhenyu Zhang*, Nano Lett. 22, 3744-3750（2022）
5）“Synergetic catalysis of p–d hybridized single-atom catalysts: first-principles investigations”, Meng Deng#, Mengjiao Xia#, Yueyang Wang, Xiaoyan Ren* and Shunfang Li*， J. Mater. Chem. A，DOI: 10.1039/d2ta03368b（2022）
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