近日，我院联合中国科学院宁波材料技术与工程研究所以及意大利帕多瓦大学，在负热膨胀氟化物机理研究方面取得了新进展。系统阐释了CaZrF₆和ScF₃中负热膨胀性质存在显著差异的原因，相关成果以《Octahedral tilt distortion in negative thermal expansion in the fluorides CaZrF₆and ScF₃》发表在物理期刊《Physical Review B》上。我院2022级硕士研究生赵凯悦为该论文第一作者，我院高其龙副教授、孙强教授与中国科学院宁波材料技术与工程研究所的何日副研究员共同担任通讯作者，郑州大学为第一单位。

在原子水平上理解和控制材料的热膨胀特性是学术界长期关注的科学难题。负热膨胀材料因其独特的热膨胀特性，在器件和仪器的热膨胀系数匹配方面具有潜在的应用价值。其中，氟化物是典型的负热膨胀材料，有众多研究试图阐述氟化物的负热膨胀机制。起初提出的刚性单元模式或低频声子模式机制被广泛认可，但后来一些实验科学家认为刚性单元并非负热膨胀发生的必要条件。单金属氟化物和双金属氟化物具有相似的结构，但后者的负热膨胀通常却是前者的两倍，这采用之前的理论很难得到满意的理解。在计算方法上，传统的准谐近似在计算热膨胀时常常忽略高阶非谐项，这对负热膨胀性质的研究十分不利。因此，该工作针对上述问题，综合运用基于密度泛函理论的第一性原理计算和基于机器学习的深度势能分子动力学，在考虑高阶非谐项的情况下，以CaZrF₆和ScF₃为例展开全面深入的研究。

图1. 八面体倾斜和畸变对负热膨胀的影响机制

为解决实验与计算之间的争议，本研究团队分别从倒空间和实空间两个层面进行研究。在倒空间中，首先对全空间的原子振动进行观察，发现相比于ScF₃，CaZrF₆的键要更弱、物质本身也更软，可能存在更多对负热膨胀有贡献的振动模式。进一步的格林艾森参数的分析也证明了这个观点：双金属氟化物中金属原子的有序排列使得振动模式发生混合，产生更多对负热膨胀有贡献的振动模式。但这仍无法解释不同氟化物负热膨胀之间的差异问题，需要进一步解决为什么即使在相同的振动模式下，CaZrF₆的格林艾森参数值也要比ScF₃的更负？这与它们负热膨胀性质之间的差异保持一致，很有可能是负热膨胀性质存在差异的根本原因。提取键长和键角的畸变结果发现，尽管在相同的振动模式下，CaZrF₆中也存在比ScF₃更大的八面体畸变，使得前者具有更显著的负热膨胀现象。

图2. 实空间八面体中键角键长的分子动力学模拟结果

倒空间中所有振动模式的贡献将反映在实空间中，为进一步验证在倒空间中的结果，采用基于机器学习的深度势能分子动力学，模拟实空间中的八面体畸变，结果表明其与倒空间中的结果一致。键长引起的八面体畸变随温度的升高而加剧，其上升幅度为CaF₆> ScF₆> ZrF₆，与M-F键强变化一致。键角表征的多面体畸变也有同样的趋势。CaF₆八面体的畸变程度远超ScF₆和ZrF₆，使得CaZrF₆的NTE大于ScF₃。所以，八面体倾斜和畸变振动的共同作用使得CaZrF₆和ScF₃的负热膨胀性质存在显著差异。该研究为氟化物的大尺度模拟和负热膨胀调整提供了新的理解视角。

该项工作得到了国家自然科学基金项目的支持。

文章链接：https://journals.aps.org/prb/abstract/10.1103/PhysRevB.110.064322